造纸工业是我国环境污染的主要行业,2002年, 全国制浆造纸工业污染排放量约占全国污染排放总量 的10%以上,排放污水中的化学耗氧量COD约占全 国排放总量的35.3%,居于第一位。造纸工业废水可 以分为黑液(制浆废水)、中段废水(包括洗浆废水和漂 白废水)、白水(抄纸废水)以及目前较多的废纸再生废 水。其中黑液所含COD量最高,国内外造纸黑液的 治理主要有:碱回收法(适合木浆黑液,草浆黑液碱回 收存在困难)、酸析法、等离子体技术、膜分离技术、絮 凝沉降法、生物化学法、氧化法;中段废水处理方法主 要有絮凝法、好氧生化法。

       混凝法适应性强、基建投资低、管理简单,是水处 理常用的方法,新型絮凝剂的不断开发,提高了它的处 理效果。重点对絮凝剂在处理制浆造纸废水方面的应 用及其作用机理做了介绍。

1　絮凝剂的分类及作用机理

       习惯上将絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两 大类。无机絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂(如硫酸铝、 硫酸亚铁、氯化铝等)和无机高分子絮凝剂(如聚合氯 化铝、聚合铝铁等),有机絮凝剂又可分为天然高分子 絮凝剂(如淀粉的改性产物)和人工合成高分子絮凝剂 (如阳离子聚丙烯酰胺)。

1.1　无机盐类絮凝剂

       无机盐类作为絮凝剂加入到水中,可以通过数种 方式影响微粒的稳定性。一是提供反离子而达到压缩 双电层厚度并降低ζ电位的作用;二是溶解各种离子 与微粒表面发生专属化学作用而达到电荷中和作用; 三是由水解金属盐类产生的沉淀物发挥扫网扑作用使 微粒转入沉淀[1]。

        一般认为,造纸废水中的胶体离子主要带有负电 荷,加入的无机盐类絮凝剂多为阳离子型,中和造纸废 水中带有负电荷的胶体粒子,离子间的斥力消失,形成 大块颗粒而沉降。一般认为,粒子表面的ζ电位控制 在±5mV以内[2],可得到良好的絮凝效果,当ζ电位 为零时浊度最小。ζ电位的控制可以通过降低pH 值、加入絮凝剂的方法来达到。

1.2　无机高分子絮凝剂

       无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐絮凝剂 的基础上发展起来的一类新型水处理药剂。由于这类 絮凝剂不仅有电中和能力,同时还具有较强的颗粒物 间的架桥能力,所以这类比原有传统药剂适应性强,而 且无毒,并可成倍提高效能而相对价廉等,因而在今年 得到了迅速发展和广泛应用。

1.3　有机高分子絮凝剂

      有机高分子的作用机理与小分子不同,它不仅与 电荷作用有关,而且和其本身的长链特性有密切的关 系。这种作用可以用架桥机理来解释。长链的高分子 一部分被吸附在胶体颗粒表面上,而另一部分则被吸 附在另一个颗粒表面,并可能有更多的胶体粒子吸附 在一个高分子的长链上,这好像架桥一样把这些胶体 颗粒连接起来,从而容易发生絮聚。这种絮凝通常需 要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发 生,如果浓度过高,胶体的颗粒表面吸附了大量的高分 子物质,就会在表面形成空间保护层,如图1所示,阻 止了架桥结构的形成,反而比较稳定,使得絮凝不易发 生,这就是空间稳定,所以絮凝剂的加入量具有一个最 佳值,此时的絮凝效果最好,超过此值时絮凝效果会下 降,若超过过多反而起到稳定保护作用。

        一般说来,分子量大对架桥有利,絮凝效率高。但 并不是越大越好,因为架桥过程中也发生链段间的重 叠,从而产生一定的排斥作用。分子量过高时,这种排 斥作用可能会削弱架桥作用,使絮凝效果变差。另一 个是高分子的带电状态。高分子电解质的离解程度越 大,电荷密度越高,分子就越扩展,这有利于架桥,但另 一方面,倘若高分子电解质的带电符号与微粒相同,则高分子带电越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不 利于架桥,因此往往存在一个最佳离解度。

2　制浆造纸废水的特点

       就制浆造纸废水而言,其中备料工段废水中微细 的原料粉末及泥土微粒,浆料的洗选工段废水中的高 分子有机物及细小纤维,漂白工段废水中大分子有色 物质及细小悬浮颗粒,抄纸工段废水中的细小浆料,一 般都是以胶体形式存在于废水中。而这些胶体离子大 部分都带负电荷,形成双电层。

3　无机高分子聚合物复配应用处理造纸废水

        聚合氯化铝( PAC ,简称聚铝)、聚合硫酸铁 (PFS ,简称聚铁)为新一代无机高聚物混凝剂,处理 废水具有用量少、杂质( CODcr、色度、浊度等)去除 率高、腐蚀性小、沉淀速度快、适用pH值范围广,其絮 凝产物压缩性和脱水性优良等特点。目前,聚铝和聚 铁絮凝剂已经在水处理领域得到广泛应用,有关聚铝 和聚铁在水处理中的报导很多,但将二者联用的报导 还比较少。研究中发现联合投加对混凝有明显的交互 作用,采用聚铝与聚铁联合投加的净水效果比单一采 用聚铝或聚铁好。聚铝和聚铁均为优良的絮凝剂,各 有特点。聚铁水解快,生成矾花速度快,易沉降,强度 好,但矾花小,出水不清、残余色度高;而聚铝生成矾花 大,出水残余色度低,但生成絮团较慢,矾花轻、疏松, 沉降慢。联合投加聚铝和聚铁,一定程度上可互相取 长补短增效,使初凝时间、沉降速度优于聚铝,而矾花 大小、出水色度优于聚铁,因此,使药效更好地发挥。 黄胜,刘根凡[3]通过实验得出如下结论:聚铝和聚 铁联合投加得到最佳效果的比例为0.6∶1 (体积 比) ;废水pH值为6时,絮凝效果最好;在10~35℃, 絮凝效果较好,但COD去除率随温度变化不大;净化 效果也受到聚铝与聚铁投加顺序的影响,先加聚铁,后 加聚铝的絮凝效果更好。

4　无机高分子聚合物与有机高分子聚合物复配应用

        有机高分子絮凝剂一般絮凝效果比较好,但是由 于其价格较昂贵(对无机絮凝剂而言),所以一般与无 机絮凝剂复配使用。聚合氯化铝(PAC),价格较便宜, 效果尚可,为了提高混凝、沉淀的效果还常添加助凝 剂。较常用的助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。

        因为造纸废水胶粒带负电荷,一般用阳离子型聚 丙烯酰胺和两性型聚丙烯酰胺,但是,实验发现,将 pH值调到7左右,先加入PAC,之后再加入阴离子 PAM,对浊度及COD有一定的去除率。通过对脱墨 废水的处理发现,当PAC用量为100mg/L,阳离子聚 丙烯酰胺(CPAM分子量为456万,阳离子化度为 35%)用量为0.75mg/L时,CODcr的去除率可达到 87%。

       由于PAM价格昂贵,而且其单体有毒,选用 PAM作助凝剂可能会在排水或排泥中带入二次污染 因子,所以近年来有人提出用超细滑石粉(SFT)替代 PAM助凝[4]。研究发现把SFT作为常规PAC混凝 处理工艺的助凝剂,也可以较好地处理再生造纸废水, 当SFT助凝剂投加量3mg/L时,浊度去除率达 98.8%;色度去除率达92.3%;沉速达1.1倍;COD去 除率达81.1%。用SFT作再生造纸废水混凝处理的 助凝剂,比用PAM作助凝剂,处理成本可降低0.1046 元/m3。而且SFT是环境无害材料,用作助凝剂所产 生的污泥渣不会引起二次污染。希望在这方面会有更 深的研究。

5　用天然高分子絮凝剂处理造纸废水

        在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝 剂的研究开发尤为引人注目。淀粉来源广,价格低廉, 产物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循环。 淀粉分子带有很多羟基,通过这些羟基的酯化、醚化、 氧化、交联等反应,可改变淀粉的性质,工业上便是利 用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚 反应,淀粉分子链上接有人工合成高分子链,使共聚物 具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质,为制 备新型化工材料开辟了途径。改性淀粉絮凝剂具有天 然改性有机高分子絮凝剂的特点,其中包括选择性大、 无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等 显著特点。

        近年来许多研究者开始使用接枝共聚的方法对聚 丙烯酰胺进行改性研究,如使用微晶纤维或淀粉接枝 丙烯酰胺,接枝物对废水有良好的絮凝效果。目前,已 采用的接枝方法有化学接枝和辐射接枝,如使用氧化 还原体系引发接枝共聚,共辐照法制备淀粉丙烯酰胺 接枝物,均取得了成功。采用60Coγ射线预辐照法制 备淀粉-丙烯酰胺接枝物,有些人[5]将其用于造纸废水 的处理中,结果表明其具有良好的去浊及去除COD 的性能,处理过的水浊度及COD值都达到了排放标 准,避免了环境污染。

        研究还发现:用淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)处 理废水的透光率比PAM高,这主要是因为FSM是通 过接枝共聚反应,在天然高分子化合物骨架上接上了 柔性的聚丙烯酰胺,进一步增加了高分子的分子量;同 时,由于淀粉的分子链是半刚性的,它具有强烈的亲水 性,在水中溶胀撑开,有很大的空间体积。这样的大分 子对捕集悬浮微粒特别是细小微粒效果更显著。

6　其他絮凝剂

       近年来有人[6]提出用粉煤灰并复以其他助凝剂来处 理造纸废水,效果显著。粉煤灰为多孔物质,具有较大的 比表面积和吸附能力。酸化后的粉煤灰释放出大量的 Al3+、Fe3+,可有效降低水中悬浮胶粒的电位,使悬浮胶粒 脱稳,而被粉煤灰吸附。酸化后的粉煤灰中包括Al3+、 Fe3+、H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用, H2SiO3可捕收悬浮颗粒,起混凝吸附架桥作用。几种作用综合,能有效降低废 水COD值、浊度和色度。

       随着生物技术的发展,人们研制开发了一种具有广 阔应用前景的天然高分子絮凝剂———微生物絮凝剂,因 其具有安全、高效、可生物降解等优点而越来越受到人 们的普遍关注,但是由于生物絮凝剂成本较高,有关生 物絮凝剂应用到造纸废水的处理上还未见报道。